Наукастатья

Куда уходит энергия спиновых дефектов: расчёт самого трудного шага

Физики из Чикаго рассчитали внутреннюю конверсию — самый трудный шаг потери энергии спиновыми дефектами в алмазе и карбиде кремния — и показали её роль в SiC.

21 мин чтения

Внутри алмаза сидит дефект из нескольких атомов. Лазерный импульс попадает в него, дефект вспыхивает и за ничтожную долю секунды возвращает энергию — отчасти светом, отчасти тем, чего не увидеть вовсе. От того, куда уходит энергия, зависит, как можно считывать квантовый датчик на основе такого дефекта, и годами часть ответа рассчитать не удавалось.

Физики, которые моделируют такие дефекты, умели описать одну часть этой истории, но не другую. Теперь группа из Чикагского университета закрыла значительную часть пробела методом, который прослеживает весь цикл, включая шаг, труднее всего поддававшийся расчёту. Статья в Physical Review Letters, вышедшая 14 октября 2026 года, к тому же приносит сюрприз из карбида кремния — материала, к которому растёт интерес как к платформе для квантовых устройств.

Работа вышла из группы Джулии Галли в Школе молекулярной инженерии Притцкера; первый автор — Стефано Виллани; в числе авторов Цзинь Юй (сейчас — Институт Флэтайрон в Нью-Йорке). Ниже мы опираемся на журнальную статью, на препринт авторов (arXiv:2606.14545, июнь 2026 года), из которого взяты приводимые числа, и на пресс-релиз университета. Детали опубликованной версии могут отличаться от препринта.

Дефект, который ведёт себя как атом

Настоящие кристаллы никогда не бывают идеальными. Алмаз — решётка из атомов углерода, и иногда один углерод заменён атомом азота, рядом с которым стоит пустой узел — вакансия. Такую пару называют азотно-вакансионным центром, или NV-центром. В отрицательно заряженной форме, обозначаемой NV⁻, он стал одним из самых изученных дефектов в физике. Его родственник живёт в карбиде кремния (SiC) — твёрдом соединении кремния и углерода: это нейтральная дивакансия VV⁰, где из решётки выпали два соседних атома.

Оба относятся к семейству оптически активных спиновых дефектов. «Оптически активные» — значит, они поглощают и испускают свет. «Спин» — квантовое свойство электронов, их крошечная магнитная ориентация, которую можно задавать, менять и считывать. Авторы статьи называют такие дефекты фундаментом квантовых технологий, а в пресс-релизе сказано, что они могут служить устойчивыми кубитами, состояния которых можно считать, — поэтому учёным важно понимать, как именно они себя ведут.

Возможные применения, на которые ссылается статья, вполне конкретны. В её списке литературы есть работа о спине в карбиде кремния, сохранявшем когерентность пять секунд, с однократным считыванием; сообщение о когерентном считывании одиночных спинов в карбиде кремния по фототоку при комнатной температуре; и неинвазивный биоинертный квантовый датчик из кубитов на карбиде кремния. Каждая из них зависит от одного: нужно подробно знать, что происходит с дефектом между моментом, когда его освещает лазер, и моментом, когда считывается сигнал.

Оптический цикл простыми словами

Физики называют эту последовательность оптическим циклом. И у NV⁻-центра, и у дивакансии есть «основное» состояние с наименьшей энергией и «возбуждённое» состояние выше; оба — триплеты, то есть спины электронов складываются в полный спин, равный единице. Между ними лежат два синглетных состояния с полным спином ноль; в статье их называют метастабильными, потому что дефект может в них на какое-то время задержаться. Статья обозначает их ³A₂ (основной триплет), ³E (возбуждённый триплет), ¹A₁ и ¹E (два синглета). Обозначения идут от симметрии дефекта.

Цикл устроен так. Лазер переводит дефект из основного триплета в возбуждённый. Оттуда у него два основных пути. Он может сразу вернуться в основное состояние, испустив фотон, — это тот свет, который мы видим. Или перейти в верхний синглет путём так называемого интеркомбинационного перехода, при котором меняется ориентация спина. Из верхнего синглета дефект релаксирует в нижний без изменения спина, а затем вторым интеркомбинационным переходом возвращается в основной триплет.

В статье отмечено, что магнитные подуровни основного состояния играют роль эффективного кубита. Каким путём пойдёт дефект и сколько времени проведёт на каждом участке, определяет, насколько эффективно кубит можно считать.

Поэтому детали важны. Чтобы оценить эффективность считывания и истолковать спектры, которые записывают в опытах, перебирая частоту микроволн и следя за флуоресценцией, нужно знать времена жизни каждого состояния и то, как дефект делит распад между доступными путями. Авторы пишут, что подробное описание времён жизни и конкуренции излучательного и безызлучательного распада необходимо, чтобы определить эффективность считывания.

Шаг, который никто не мог посчитать как следует

В этом цикле встречаются три вида переходов. Дефект может испустить фотон. Может сменить спин — это интеркомбинационный переход. Или может передать энергию колебаниям окружающего кристалла, не излучая света. Последний путь называется внутренней конверсией, и именно его чикагская группа взялась моделировать.

Излучательные переходы и интеркомбинационные переходы изучали разными методами из первых принципов — то есть расчётами, которые исходят из уравнений квантовой механики, а не из подогнанных параметров. По словам авторов, внутренняя конверсия оставалась изученной заметно хуже. Это, пишут они, мешало полностью описать оптический цикл из первых принципов.

Полезно представить, что такое внутренняя конверсия. Кристалл — не жёсткий каркас. Его атомы колеблются, а кванты этих колебаний называют фононами. Когда в решётке сидит дефект, электроны, несущие его возбуждение, связаны с соседними атомами: если электроны перестраиваются, атомы это чувствуют и смещаются, а если атомы дрожат, электронные уровни вместе с ними колеблются. Эта связь электронов с фононами позволяет дефекту передать возбуждение сразу многим фононам, и фотон при этом не вылетает. Поскольку в процессе участвует тепловое движение, он зависит от температуры. Авторы подчёркивают, что это ключ к пониманию влияния температуры на оптический цикл и к предсказанию времён жизни возбуждённых состояний.

Трудность в пресс-релизе сформулировал Виллани: «Уравнения известны, но точно описать процесс сложно из-за вычислительных трудностей. Нужно учесть сложные взаимодействия электронов с окружающими атомами, а это непросто в реальных твёрдых телах, которые представляют моделями из сотен и тысяч атомов».

Почему прежние упрощения не годились

Статья называет два препятствия. Первое — описание самих возбуждённых состояний. Во многих стандартных расчётах используют орбитали Кона—Шэма — одноэлектронные волновые функции, возникающие в теории функционала плотности. Для многих задач они работают хорошо, но возбуждённые состояния этих дефектов одной электронной конфигурацией не передаются. Они смешивают несколько расположений электронов — авторы называют это многоконфигурационным характером. Описание на одиночных орбиталях его упускает.

Второе препятствие — связь электронов с фононами. В твёрдом теле из сотен атомов сотни колебательных мод, и вычислить, как каждая из них связана с электронным переходом, дорого. Чтобы сэкономить усилия, прежние методы часто прибегали к упрощениям. Одно оставляет только одну колебательную моду — приближение одной моды. Другое, приближение принимающей моды, строит одну эффективную моду из общего смещения атомов между начальной и конечной геометрией. Авторы отмечают, что подходы на основе одной эффективной моды и орбиталей Кона—Шэма успешно описывали захват носителей заряда на дефектах в режиме сильной связи, но для нейтральных возбуждений в спиновых дефектах давали неточные времена жизни.

В итоге моделирование и опыт долго расходились: скорости внутренней конверсии получались на порядки ниже. В статье сказано, что распространённые приближения занижают эти скорости на порядки.

Расчёт, который видит каждое колебание

Ответ чикагской группы состоит из двух частей, и статья называет обе центральными.

Во-первых, состояния дефекта описываются как многочастичные волновые функции, которые рассчитывают линейно-откликовой теорией функционала плотности, зависящей от времени, с гибридными функционалами. Функционал — это рецепт, по которому в теории функционала плотности задаётся взаимодействие электронов; гибридный функционал подмешивает точную часть электронного взаимодействия и обычно надёжнее для локализованных состояний дефектов. Метод позволяет получать возбуждённые состояния, а слово «линейный отклик» означает, что их находят по реакции системы на малое возмущение. Группа использовала вариант подхода, умеющий описывать возбуждения со спиновым переворотом и передающий многоконфигурационный характер, недоступный одиночным орбиталям.

Во-вторых, они вычислили, насколько сильно каждое возбуждённое состояние связано с движением атомов, выведя неадиабатическую связь — величину, измеряющую, насколько меняется электронное состояние при смещении атомов, — и сделали это аналитически. Прежде такие производные обычно оценивали, слегка сдвигая атомы и пересчитывая всё заново, — это называют конечными разностями, и при сотнях атомов такой путь непрактичен. Слова Цзинь Юй из пресс-релиза: «Раньше не было ни ясного математического вывода, ни эффективных алгоритмов. Новый вывод сложился после многих лет работы над оптическим циклом спиновых дефектов».

С аналитическими производными команда может учесть все фононные моды суперъячейки — блока кристалла, взятого в расчёте. Затем связи подставляют в золотое правило Ферми — стандартную формулу квантовой механики для скорости перехода системы между двумя состояниями под действием слабого взаимодействия. Скорость — это сумма по всем колебательным модам, и она зависит от температуры. Чтобы сумма поддавалась счёту, применяют метод производящей функции — математический приём, давно используемый для задач такого рода, — и приближение смещённого гармонического осциллятора, при котором каждое колебание считается идеальной пружиной, положение равновесия которой сдвигается, когда дефект меняет состояние.

Метод реализован в WEST — открытой программе, оптимизированной под графические процессоры, которую группа Галли развивает последние десять лет в Среднезападном центре вычислительного материаловедения (MICCoM), финансируемом Министерством энергетики США с 2015 года. Поскольку метод уже входит в WEST, другие лаборатории могут начать им пользоваться, хотя в пресс-релизе предупреждают: нужны значительные вычислительные ресурсы.

Проверка: дефект с известными ответами

Новому методу нужен дефект, для которого ответ известен. Команда выбрала NV⁻-центр в алмазе, измеренный много раз, и начала с синглетного перехода из ¹A₁ в ¹E.

Этот переход хорошо подходит для проверки, потому что в нём преобладает безызлучательный распад. Его энергетический зазор мал: бесфононная линия (энергия чисто электронного скачка без участия колебаний) лежит в инфракрасной области около 1,19 электронвольта. Измеренное инфракрасное излучение этого перехода на три порядка слабее видимого света, который дефект даёт при падении из возбуждённого триплета. Иными словами, почти вся энергия уходит теплом в решётку.

Команда смоделировала NV⁻-центр в суперъячейке из 215 атомов. При температурах от нуля до 400 кельвинов скорости внутренней конверсии оказались порядка 10 гигагерц, то есть примерно десяти миллиардов переходов в секунду. Для сравнения: предсказанная скорость, с которой этот переход излучал бы фотон, — около 0,53 мегагерца, более чем в десять тысяч раз меньше. Внутренняя конверсия выигрывает с огромным отрывом.

Затем авторы сравнили вытекающее отсюда время жизни верхнего синглета с двумя опытами. В работе Акосты с коллегами 2010 года инфракрасную флуоресценцию измеряли методом сдвига фазы и получили время жизни 0,9 наносекунды при 4 кельвинах с большой погрешностью в 0,5 наносекунды. Это соответствует скорости около 1,1 гигагерца, примерно в восемь раз ниже 8,5 гигагерца, которые даёт расчёт. Авторы указывают на большую относительную погрешность этого измерения как на возможную причину расхождения.

Второй опыт точнее. Ульбрихт и Лох применили фемтосекундное поглощение с разрешением по времени: сверхкороткий лазерный импульс запускает оптический цикл, а второй, настроенный на синглетный переход, зондирует, как со временем меняется заселённость. В двух разных образцах алмаза при 78 кельвинах они вывели времена жизни 102,3 и 92,1 пикосекунды, что отвечает скоростям около 9,8 и 10,9 гигагерца. Новый расчёт при той же температуре даёт 117,4 пикосекунды, или 8,52 гигагерца. Авторы называют это согласием с опытом и пишут, что впервые расчёт для этого дефекта достиг отличного согласия.

Какие колебания делают работу?

Сильная сторона метода — он показывает, какие колебания важны. Авторы рассчитали величину, называемую спектральной плотностью электрон-фононной связи: она показывает, какой вклад в распад вносит каждая энергия колебаний.

У синглетного перехода NV⁻-центра в спектре есть пик около 170 миллиэлектронвольт — это колебательная мода, локализованная вокруг самого дефекта (на врезке в статье). Она — главный кандидат на роль основного движителя. Можно было бы ожидать, что расчёта с одной этой модой достаточно. Статья проверяет такое ожидание, и оно не оправдывается: с одной локальной модой скорость при 78 кельвинах получается 4,37 гигагерца — примерно вдвое меньше 8,52 гигагерца при учёте всех мод. Остальное дают колебания, распределённые по всему кристаллу.

В той же таблице приведён результат приближения принимающей моды — 3,27 гигагерца. Каждое упрощение, таким образом, захватывает лишь часть целого. Авторы отмечают, что приближение одной моды лучше описывает хвост формы линии, а приближение принимающей моды — лучше при низких энергиях, так что ни одно не заменяет полную сумму.

Самое яркое сравнение — с прежним расчётом на орбиталях Кона—Шэма. В том же приближении принимающей моды при 300 кельвинах новый многочастичный подход даёт 2,49 гигагерца, а предыдущая работа на орбиталях Кона—Шэма — 0,048 гигагерца. Разница примерно в пятьдесят раз идёт от описания электронов, и авторы прослеживают её до члена электрон-фононной связи: для этого перехода он равен 239,2 в новом расчёте и 10,5 на орбиталях Кона—Шэма, в единицах миллиэлектронвольт на ангстрем на квадратный корень атомной единицы массы. Описание электронов как многочастичного состояния увеличивает связь более чем в двадцать раз.

Где внутренняя конверсия не должна играть роли

Хороший метод должен выдавать и «эффекта нет», когда его действительно нет. Команда проверила триплетный переход из ³E в ³A₂ в NV⁻-центре. Это яркий переход с бесфононной линией около 1,95 электронвольта, и известно, что он преимущественно излучательный. Энергетический зазор велик, поэтому для его преодоления нужно много фононов, и внутренняя конверсия здесь — редкое событие.

Расчёт это подтверждает: безызлучательная скорость не превышает примерно 5 мегагерц от нуля до 400 кельвинов, что ничтожно по сравнению с излучательной скоростью 83,3 мегагерца, вычисленной в прежней работе. Прежние оценки времени жизни триплета из первых принципов, учитывавшие излучательный распад и интеркомбинационный переход, уже совпадали с измерениями, и этот результат подтверждает, что внутренняя конверсия там существенной роли не играет.

Этот случай показывает и слабость упрощений. В спектральной плотности ни одна мода не выделяется, поэтому приближения одной моды неприменимы. Результат приближения принимающей моды занижает скорость на несколько порядков по сравнению с полной суммой по фононам. Для ответа упрощение почти ничего не меняет, потому что ответ в обоих расчётах близок к нулю, но оно показывает, насколько ненадёжно это приближение.

Сюрприз в карбиде кремния

Дивакансия в карбиде кремния — тот случай, где новый метод меняет учебную картину. Авторы изучали конфигурацию kk нейтральной дивакансии в политипе 4H карбида кремния — одной из кристаллических структур этого материала, которая использовалась в опытах, в том числе в работе об управлении спиновыми кубитами выбором политипа. Они взяли более крупную суперъячейку — 398 атомов.

Вопрос был о времени жизни возбуждённого триплетного состояния. Зазор между основным и возбуждённым триплетами велик (бесфононная линия около 1,096 электронвольта), и часто считали, что из-за этого безызлучательным вкладом внутренней конверсии можно пренебречь. Но оценки из первых принципов, учитывавшие только излучательный распад, с опытом не сходились. Измеренное время жизни возбуждённого состояния — около 15 наносекунд, тогда как расчёты с одним лишь излучательным распадом давали около 36,8 наносекунды в стандартной теории функционала плотности и около 28 наносекунд в её варианте с ограничениями. Смоделированное состояние жило слишком долго, а значит, что-то кроме излучения света его опустошало.

Чикагский расчёт указывает на это «что-то». Когда авторы добавляют к излучательной скорости внутреннюю конверсию, пользуясь тем, что обратное время жизни равно сумме излучательной и безызлучательной скоростей, вычисленное время жизни приближается к опыту. В статье это показано на рисунке, где время жизни только с излучательным распадом сравнивается с полным и с двумя наборами измерений: из работы 2019 года в Science и из работы 2014 года в Physical Review Letters. Единого числа для нового времени жизни в тексте нет, поэтому мы его не приводим.

Как и в алмазе, ни одна колебательная мода не преобладает, а приближение эффективной моды сильно занижает скорость. Вывод статьи: внутренняя конверсия — значительный, прежде не замеченный вклад во время жизни возбуждённого триплета дивакансии, и он разрешает давнее расхождение между вычисленными и измеренными временами жизни. В пресс-релизе Галли говорит прямо: «Мы ожидали увидеть эффект, но меньшей величины. Оказалось, что внутренняя конверсия важнее, чем мы думали».

Авторы рассчитали и синглетный переход в дивакансии. Опытов для него нет: ни энергия перехода, ни время жизни синглета не измерены, поэтому в статье эти числа даны как предсказания. Скорости снова порядка 10 гигагерц, как у NV⁻-центра, при излучательной скорости 0,32 мегагерца, так что и здесь должна преобладать внутренняя конверсия.

Предостережение о функционале

В дополнительных материалах препринта есть проверка, заслуживающая внимания каждого, кто пользуется такими инструментами. Группа повторила расчёты с PBE — более простым и дешёвым приближением, широко применяемым в теории функционала плотности, — и сравнила результаты с гибридным функционалом, называемым DDH.

Для синглетного перехода NV⁻-центра они различаются примерно вдвое. Авторы связывают это главным образом с энергетическим зазором: PBE даёт 0,871 электронвольта, DDH — 1,397. Поскольку скорость круто зависит от зазора, небольшой сдвиг зазора сильно меняет результат. Если взять вместо этого экспериментальную бесфононную линию 1,195 электронвольта, отношение сокращается примерно до 1,5.

Для триплетного перехода в SiC различие больше, и причина другая. Сами векторы связи у двух функционалов не совпадают. Авторы обнаружили, что PBE помещает энергию одной из орбиталей дефекта, названной a1, ниже верха валентной зоны, тогда как гибридный функционал ставит её в запрещённую зону, где и должно быть состояние дефекта. Орбиталь по PBE к тому же размазана по кристаллу, а не локализована на дефекте. Они объясняют это известными неточностями PBE в описании процессов переноса заряда в системах со спиновыми дефектами. Более дешёвый функционал может качественно ошибаться в физике этого дефекта, и это одна из причин, почему авторы взяли гибридный функционал для основных результатов.

Во что обходится расчёт и что он предполагает

Метод требователен, и дополнительные материалы откровенно описывают компромиссы. Для основных расчётов группа использовала Quantum ESPRESSO для электронной структуры, код WEST для возбуждённых состояний и связей и phonopy для колебательных свойств. Все динамические матрицы — таблицы, задающие колебательные моды, — рассчитаны с более дешёвым функционалом PBE; эту практику авторы обосновывают прежними работами. Они предполагали отсутствие смешивания колебательных мод начального и конечного состояний и везде применяли приближение смещённого гармонического осциллятора.

Один компромисс относится именно к карбиду кремния. Возбуждённый триплет дивакансии релаксирует в геометрию с нарушенной симметрией и более низкой симметрией. Чтобы вычислить её колебания в суперъячейке из 398 атомов, потребовались бы тысячи расчётов сил в возбуждённом состоянии, что авторы называют непомерно дорогим даже с PBE. Для этого перехода они взяли фононы основного состояния вместо фононов возбуждённого. Поэтому результат — расчёт с контролируемым и названным приближением, а не точное решение.

Другие входные данные взяты из опыта. Параметр, задающий ширину электронных уровней, оценили по измерениям ширины линий низкотемпературной фотолюминесценции для каждого перехода. Для синглетного перехода в SiC, где данных нет, авторы повторили значение от NV⁻-центра. Как отмечено в пресс-релизе, моделирование по-прежнему требует значительной вычислительной мощности.

Что это значит для квантовых датчиков

Вместе с прежними методами из первых принципов для интеркомбинационных переходов, включая цитируемое в статье исследование 2025 года в Physical Review Letters о скоростях интеркомбинационных переходов, новый подход позволяет рассчитать полный оптический цикл без подгоночных параметров. Авторы пишут, что это даёт беспараметрические предсказания полных оптических циклов и спектров оптически детектируемого магнитного резонанса, которые записывают в опытах. Галли называет результат «недостающим элементом, который нужен, чтобы полностью описать оптический цикл спиновых дефектов».

Для того, кто проектирует квантовый датчик, это сдвигает процесс от проб и ошибок к отбору. Исследователь, рассматривающий новый дефект или новый кристалл-хозяин, может рассчитать, как тот теряет энергию, не вырастив ни одного образца. По словам Цзинь Юй, работу «теперь можно использовать для более точных предсказаний по многим материалам, интересным для квантовых технологий». Результат по карбиду кремния — первый пример: если время жизни в лаборатории расходится с расчётом, теперь есть надёжный источник расхождения, который можно изучать.

Метод не ограничен квантовыми дефектами. Авторы пишут, что он широко применим к неадиабатическим процессам в неоднородных твёрдых телах и молекулах, а аналитические связи открывают путь к неадиабатической молекулярной динамике из первых принципов в протяжённых системах и к изучению динамики поляронов и экситонов в твёрдых телах. В пресс-релизе Галли отмечает, что внутренняя конверсия «связана и с процессами, интересными для энергетических технологий», — это одна из причин, почему команда переносит подход на материалы для преобразования и хранения энергии.

Ограничения и открытые вопросы

Несколько вопросов остаются нерешёнными. Согласие с опытом лучше всего документировано для одного дефекта — NV⁻-центра, и единственная прямо сравниваемая там величина — время жизни верхнего синглета, измеренное в двух образцах при одной температуре. Измерение при 4 кельвинах более старым методом расходится с расчётом примерно в восемь раз, хотя авторы указывают на большую неопределённость того опыта.

Для дивакансии в карбиде кремния согласие описано как тенденция: учёт внутренней конверсии приближает вычисленное время жизни триплета к измеренным. Количественного совпадения статья не заявляет, и для этого перехода она опирается на фононы основного состояния. Для синглетного перехода там данных нет вовсе.

Результаты зависят и от выбора функционала. Авторы показывают, что гибридный функционал и PBE дают разные скорости, иногда в разы, и что PBE неверно описывает одну из ключевых орбиталей в карбиде кремния. Это напоминание: числа настолько хороши, насколько хороша лежащая под ними теория электронной структуры.

Наконец, метод дорог. Группа говорит, что работает над динамическими матрицами, построенными машинным обучением, и суррогатными моделями неадиабатических связей, чтобы снизить стоимость. Слова Виллани из пресс-релиза: «Мы работаем над тем, чтобы встроить машинное обучение в расчёты возбуждённых состояний и ещё повысить эффективность метода». Сохранят ли такие суррогаты точность полного расчёта — вопрос будущих работ.

Итог

Это история о недостающем элементе в модели. Десять лет оптический цикл квантового дефекта можно было нарисовать, но не полностью вычислить: излучение света и переходы со сменой спина рассчитывать умели, а тихий шаг с выделением тепла через колебания решётки либо грубо оценивали, либо игнорировали. Описав электроны дефекта как многочастичную систему и учтя каждое колебание окружающего кристалла, чикагская команда теперь может рассчитать этот шаг, воспроизвести точное измерение в алмазе и показать, что в карбиде кремния он важнее, чем предполагали.

Для тех, кто следит за квантовыми технологиями, практический вывод таков: это инструмент, а не устройство. Сам по себе он не делает кубит лучше. Он позволяет заранее, до опыта, предсказать, как поведёт себя дефект-кандидат под светом, — а с этого начинается польза датчика. Насколько он ускорит поиск лучших материалов, зависит от того, удастся ли снизить стоимость расчёта. О результате мы писали ранее: см. наш материал о находке в карбиде кремния, а похожие истории собраны под тегом qubits.

Источники

Источник: Physical Review Letters

Все статьи →

Обсуждение 0